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硅烷偶联剂的作用和效果以被人们认识和肯定,但界面上较少量的偶联剂为什么会对复合材料的性能产生如此显著的影响,现在还没有一套完整的偶联机理来解释。偶联剂在两种不同性质材料之间界面上的作用机理已有不少研究,并提出了化学键合和物理吸着等解释。其中化学键合理论是古老却又是迄今为止被认为是比较成功的一种理论。
方法/步骤
1. 化学结合理论
该理论认为偶联剂含有一种化学官能团,能与玻璃纤维表面的硅醇基团或其他无机填料表面的分子作用形成共价键;此外,偶联剂还含有一种别的不同的官能团与聚合分子键合,以获得良好的界面结合,偶联剂就起着在无机相与**相之间相互连接的桥梁似的作用。
下面以硅烷偶联剂为例说明化学键理论。例如氨丙基三乙氧基硅烷,当用它首先处理无机填料时(如玻璃纤维等),硅烷首先水解变成硅醇,接着硅醇基与无机填料表面发生脱水反应,进行化学键连接,反应式如下:
硅烷中的基团水解——水解后羟基与无机填料反应——经偶联剂处理的无机料填进行填充制备复合材料时,偶联剂中的Y基团将与**高聚物相互作用,终搭起无机填料与**物之间的桥梁。
硅烷偶联剂的品种很多,通式中Y基团的不同,偶联剂所适合的聚合物种类也不同,这是因为基团Y对聚合物的反应有选择性,例如含有乙烯基和甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂,对不饱和聚酯树脂和丙烯酸树脂特别有效。其原因是偶联剂中的不饱和双键和树脂中的不饱和双键在引发剂和促进剂的作用下发生了化学反应的结果。但含有这两种基团的偶联剂用于环氧树脂和酚醛树脂时则效果不明显,因为偶联剂中的双键不参与环氧树脂和酚醛树脂的固化反应。但环氧基团的硅烷偶联剂则对环氧树脂特别有效,又因环氧基可与不饱和聚酯中的羟基反应,所以含环氧基硅烷对不饱和聚酯也适用;而含胺基的硅烷偶联剂则对环氧、酚醛、、聚氨酯等树脂有效。含-SH的硅烷偶联剂则是橡胶工业应用广泛的品种。
通过以上两反应,硅烷偶联剂通过化学键结合改善了复合材料中高聚物和无机填料之间的粘接性,使其性能大大改善,那么偶联剂的处理效果如何?可通过理论粘结力的推算进行表征。
根据界面化学的粘接理论,胶粘剂与被粘物之间单位面积的次价键粘接力主要考虑色散力。
2、浸润效应和表面能理论
1963年,ZISMAN在回顾与粘合有关的表面化学和表面能的已知方面的内容时,曾得出结论,在复合材料的制造中,液态树脂对被粘物的良好浸润是头等重要的,如果能获的完全的浸润,那么树脂对高能表面的物理吸附将提供****树脂的内聚强度的粘接强度。
3、可变形层理论
为了缓和复合材料冷却时由于树脂和填料之间热收缩率的不同而产生的界面应力,就希望与处理过的无机物邻接的树脂界面是一个柔曲性的可变形相,这样复合材料的韧性。偶联剂处理过的无机物表面可能会择优吸收树脂中的某一配合剂,相间区域的不均衡固化,可能导致一个比偶联剂在聚合物与填料之间的多分子层厚得多的挠性树脂层。这一层就被称之为可变形层,该层能松弛界面应力,阻止界面裂缝的扩展,因而改善了界面的结合强度,提高了复合材料的机械性能。
4、约束层理论
与可变形层理论相对,约束层理论认为在无机填料区域内的树脂应具有某种介于无机填料和基质树脂之间的模量,而偶联剂的功能就在于将聚合物结构“紧束”在相间区域内。从增强后的复合材料的性能来看,要获得的粘接力和耐水解性能,需要在界面处有一约束层。
至于钛酸酯偶联剂,其在热塑体系中及含填料的热固性复合物中与**聚合物的结合,主要以长链烷基的相溶和相互缠绕为主,并和无机填料形成共价键。以上假设均从不同的理论侧面反应了偶联剂的偶联机制。在实际过程中,往往是几种机制共同作用的结果。
对玻璃纤维的表面进行处理、改善,能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能,大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、抗水、抗气候等性能,即使在湿态时,它对复合材料机械性能的提高,效果也十分显著。
目前,在玻璃纤维中使用硅烷偶联剂已相当普遍,用于这一方面的硅烷偶联剂约占其消耗总量的50%,其中用得较多的品种是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。
预处理填料法:将填料放入固体搅拌机(高速固体搅拌机HENSHEL(亨舍尔)或V型固体搅拌机等),并将上述硅烷溶液直接喷洒在填料上并搅拌,转速越高,分散效果越好。一般搅拌在10-30分钟(速度越慢,时间越长),填料处理后应在120摄氏度烘干(2小时)。
交联剂是单组分室温硫化硅橡胶的核心部分,是决定产品交联机理和分类命名的基础。
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**硅品种繁多,其中比较相近的有硅烷偶联剂与交联剂,一般刚接触**硅的比较难搞懂,请问两者之间的联系与区别是什么?
硅烷偶联剂
是一类分子中同时含有两种不同化学性质的**硅化合物,用以改善聚合物与无机物实际粘接强度。这既可能是指真正粘接力的提高,也可能是指浸润性、流变性和其它操作性能的改进。偶联剂还可能对界面区域产生改性作用,以增强**相与无机相的边界层。
因此,硅烷偶联剂广泛运用于胶黏剂、涂料和油墨、橡胶、铸造、玻璃纤维、电缆、纺织、塑料、填料、表面处理等行业。
其经典产物可用通式XSiR3表示。
式中,X为非水解基团,包括链烯基(主要为Vi)以及末端带有Cl、NH2等官能团的烃基,即碳官能基;R为可水解基团,包括OMe、OEt等。
X中所带的官能团容易和**聚合物中的官能团,如OH、NH2、COOH等反应,从而使硅烷和**聚合物连接;当官能团水解时,则Si-R转化成Si-OH,并副生HR,如MeOH、EtOH等。而Si-OH既可与其他分子中的Si-OH或被处理基材表面的Si-OH发生缩合脱水反应形成Si-O-Si键结合,甚至还可与某些氧化物反应,生成稳定的Si-O键合,从而使硅烷得以和无机物或金属连接。
常见的硅烷偶联剂有:
含硫硅烷:双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-二硫化物
氨基硅烷:γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基**氧基硅烷
乙烯基硅烷:乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基**氧基硅烷
环氧基硅烷:3-缩水甘油醚氧基丙基**氧基硅烷
甲基丙烯酰氧基硅烷:γ-甲基丙烯酰氧基丙基**氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷
硅烷偶联剂的作用机理:
硅烷交联剂
是指含两个或两个以上硅官能团的硅烷,能在线型分子间起架桥作用,从而使多个线型分子或轻度支链型大分子、高分子相互键合交联成三维网状结构,促进或调解聚合物分子链间共价键或离子键的形成。
交联剂是单组分室温硫化硅橡胶的核心部分,是决定产品交联机理和分类命名的基础。
根据缩合反应产物的不同,可以把单组分室温硫化硅橡胶分为脱酸型、脱酮肟型、脱醇型、脱胺型、脱酰胺型、脱丙酮型等不同类型,其中,前3种为大规模生产的通用产品。
以甲基三乙酰氧基硅烷交联剂为例,由于缩合反应产物为醋酸,所以称为脱醋酸型室温硫化硅橡胶。
一般来说,交联剂与硅烷偶联剂是不同的,但也有例外,如以苯胺甲基三乙氧基硅烷为代表的α系列硅烷偶联剂就在单组分脱醇型室温硫化硅橡胶中获得了广泛的应用。
常见的硅烷交联剂有:
脱醇型硅烷:烷基三乙氧基、甲基**氧基
脱酸型硅烷:三乙酰氧基、丙基三乙酰氧基硅烷
脱酮肟型硅烷:乙烯基三肟基硅烷、甲基三肟基硅烷
硅烷交联剂的作用机理:
简单说,交联剂就是把一样的东西连起来;偶联剂就是把不一样的东西连起来。那么,你现在知道怎么区分硅烷偶联剂和硅烷交联剂了嘛?
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硅烷偶联剂的应用大致可归纳为以下几个方面:
1、用在玻璃纤维行业中。
对玻璃纤维的表面进行处理、改善,能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能,大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、抗水、抗气候等性能,即使在湿态时,它对复合材料机械性能的提高,效果也十分显著。目前,在玻璃纤维中使用硅烷偶联剂已相当普遍,用于这一方面的硅烷偶联剂约占其消耗总量的50%,其中用得较多的品种是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。
2、用在塑料、复合材料行业中。
可预先对无机填料进行表面处理,也可直接加入树脂中。能改善填料在树脂中的分散性及粘合力,改善工艺性能和提高填充塑料(包括橡胶)的机械、电学和耐气候等性能。
3、用在胶行业(硅胶、环氧胶、密封胶)、密封剂、粘接剂等行业中。
能提高它们的粘接强度、耐水、耐气候等性能。 硅烷偶联剂往往可以解决某些材料长期以来无法粘接的难题。硅烷偶联剂作为增粘剂的作用原理在于它本身有两种基团,一种基团可以和被粘的骨架材料结合,而另一种基团则可以与高分子材料或粘接剂结合,从而在粘接界面形成强力较高的化学键,大大改善了粘接强度。硅烷偶联剂的应用一般有三种方法:一是作为骨架材料的表面处理剂;二是加入到粘接剂中,三是直接加入到高分子材料中。从充分发挥其效能和降低成本的角度出发,前两种方法较好。
4、用在铸造行业中。
可改善**和无机物表面性质,增强填料与树脂的粘接力。特别是与呋喃树脂相混合后用于铸造行业,其型砂强度、树脂的储存期限都得到显著的提高。
5、用在在涂料行业中。
增强气干涂膜对难附着底材的附着力(尤其是环氧、醇酸、聚氨酯、丙烯酸等数脂体系),大大增进其耐水性和耐盐雾性;用在环氧重防腐体系中能大大提高其抗恶劣环境条件,增强漆膜的憎水性,提高涂料的防腐性能。
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硅烷偶联剂的使用方法主要有表面预处理法和直接加入法,前者是用稀释的偶联剂处理填料表面,后者是在树脂和填料预混时,加入偶联剂原液。
硅烷偶联剂配成溶液,有利于硅烷偶联剂在材料表面的分散,溶剂是水和醇配制成的溶液,溶液一般为硅烷(20%)、醇(72%)、水(8%),醇一般为乙醇(对乙氧基硅烷)甲醇(对甲氧基硅烷)及异丙醇(对不易溶于乙醇、甲醇的硅烷)因硅烷水解速度与PH值有关,中性慢,偏酸、偏碱都较快,因此一般需调节溶液的PH值,除氨基硅烷外,其他硅烷可加入少量醋酸,调节PH值至4-5,氨基硅烷因具碱性,不必调节。因硅烷水解后,不能久存,现配现用,在一小时内用完。
下面是一些具体应用,以供用户参考:
(1)、预处理填料法:将填料放入固体搅拌机(高速固体搅拌机HENSHEL(亨舍尔)或V型固体搅拌机等),并将上述硅烷溶液直接喷洒在填料上并搅拌,转速越高,分散效果越好。一般搅拌在10-30分钟(速度越慢,时间越长),填料处理后应在120摄氏度烘干(2小时)。
(2)、硅烷偶联剂水溶液(玻纤表面处理剂):玻纤表面处理剂常含有:成膜剂、抗静电剂、表面活性剂、偶联剂、水。偶联剂用量一般为玻纤表面处理剂总量的0.3-2%,将5倍水溶液首先用**酸或盐将PH值调至一定值,在充分搅拌下,加入硅烷直到透明,然后加入其余组份,对于难溶的硅烷,可用异丙醇助溶。在拉丝过程中将玻纤表面处理剂喷洒在玻纤上干燥,除去溶剂及水份即可。
(3)、底面法:将5%-20%的硅烷偶联剂的溶液同上面所述,通过涂、刷、喷,浸渍处理基材表面,取出室温晾干24小时,在120℃下烘烤15分钟。
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硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的**硅化合物,其经典产物可用通式YSiX3表示。式中,Y为非水解基团,X为可水解基团。由于这一特殊结构,硅烷偶联剂会在无机材料(如玻璃、金属或矿物)和**材料(如**聚合物、涂料或粘合剂)的界面起作用,结合或偶联两种截然不同材料。有增强**物与无机化合物之间的亲和力作用,并可强化提高复合材料的物理化学性能,如强度、韧性、电性能、耐水、耐腐蚀性。
什么是硅烷偶联剂?
硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的**硅化合物,其经典产物可用通式YSiX3表示。式中,Y为非水解基团,X为可水解基团。由于这一特殊结构,硅烷偶联剂会在无机材料(如玻璃、金属或矿物)和**材料(如**聚合物、涂料或粘合剂)的界面起作用,结合或偶联两种截然不同材料。有增强**物与无机化合物之间的亲和力作用,并可强化提高复合材料的物理化学性能,如强度、韧性、电性能、耐水、耐腐蚀性。
使用玻璃纤维或矿物增强**聚合物时,聚合物和无机材料之间的界面或界面相涉及许多物理和化学因素之间复杂交叉作用。这些因素和粘合力、物理强度、膨胀系数、浓度梯度和产品性能保持力相关。影响粘合的重要破坏力量就是水分迁移到无机增强的亲水表面。水分侵蚀界面,破坏了粘接。
“真正”的偶联剂在无机和**材料的界面可以形成耐水键结。硅烷偶联剂具有*特的化学和物理性能,不但增强了结合强度,更重要的是,防止了在复合材料老化和使用过程中在界面上的键结解体。偶联剂赋予了两个相异、难以结合表面之间的稳定结合。
在复合材料中,选择合适的硅烷可以使复合材料的弯曲强度提高40%以上。硅烷偶联剂也增强了涂层和粘合剂之间的结合强度,同时增强了对湿度和其他恶性环境条件的抵抗力。
硅烷偶联剂可提供的其他优势包括:
1、更好的浸湿无机材料
2、复合时具有更低的粘度
3、更光滑的复合材料表面
4、降低无机材料对热固复合材料催化剂的抑制作用
5、更清晰透明的增强塑料
使用硅烷偶联剂的涂料有以下优点:
1、抗腐蚀性
2、改善粘合性
3、提高流变性
4、提高染料和填料的分散性
5、抗紫外线
6、防水和耐化学品
合成的人造橡胶和树脂质的涂料在亲水的硅酸盐的和金属性的表面上通常会遇到粘着问题,尤其在度、水中或盐渍中,涂料的保护作用是依靠基材表面的附着力促进剂达到,无论被作为一种涂料添加剂或是底漆,硅烷偶联剂都可改善涂料性能。
玻纤复合材料
使用硅烷偶联剂,玻璃纤维将获得下列益处:
1、从热较到冷较循环测试性能提高;
2、玻璃纤维的浸润性能、电学性能提高;
3、纤维原丝集束性、防护和处理性能提高。
玻璃纤维较大地增加复合材料的物理强度,甚至达到与金属匹敌的效果。所有的玻璃纤维增强材料生产商都使用经处理产品,来达到良好的产品性能,偶联剂仍是。硅烷偶联剂常用于玻璃纤维复合材料的处理,且是玻璃纤维增强聚合物的关键成份。
电线电缆
乙烯基硅烷从二十世纪七十年始用于交联聚乙烯均聚物及其共聚物,交联聚乙烯用作电线电缆绝缘材料和护套,适用于高耐温性。该技术也应用在制造热水管道材料,可以长时间的耐高温。
]密封胶
硅烷偶联剂广泛用于改进密封胶的密封性,以及提高对无机材料如金属、玻璃和石材的粘合性。密封胶是基于有填料的可固化的弹性体,具有防水、防空气和化学品渗透的双重功能,在某些情况下也可用做粘合剂。它们在航空航天、汽车和建筑业的应用取决于它们和金属、玻璃、混凝土和其他表面形成持久键合能力,这种键合可以耐热、抗紫外线、耐潮气和水。
橡塑、弹性体
随着市场对制造黑色以外的多种颜色人造橡胶的需要增长,且要求其具备与含碳黑配方相类似的机械性能,硅烷偶联剂勿庸质疑地在使无机填料和**弹性体有效结合中扮演重要角色。
硅烷偶联剂和无机填料提供下列优点:
1、抗磨损
2、复合物更有效结合
3、改善流变控制
4、减少轮胎滚动阻力
5、提高韧性
6、改善在潮湿条件下的电学性能
建材防水
使用硅烷偶联剂改性的憎水剂在混凝土防护中有以下作用:
1、有效减少氯离子通过混凝土毛细孔的渗透,防止内部钢筋腐蚀;
2、大大降低混凝土吸水率,防止混凝土腐蚀、风化、滋生微生物;
3、有效防止混凝土冻融破坏;
4、优异的渗透能力和透气性-可呼吸性实现混凝土内外的物质交换,防止内外压差;
5、优异的耐碱性可用于新混凝土和高碱性基材。
纺织化学品(**硅整理剂)
硅烷偶联剂可用于硅油、**硅乳液的合成,为织物提供舒适度、柔软性、爽滑性能。使用联硅**硅改性的硅油剂**硅整理剂具有以下优点:
1、使织物具有一种柔和美观的感觉或“手感” 具有较低的泛黄性;
2、改善撕裂强度和耐久性;
3、根据配方设计,来增强防水性(疏水性)或改善吸水性(亲水性);
4、改善弹性恢复,抗褶皱性和抗磨损性;
5、降低缩水程度;
6、改善伸缩性。